定積モル比熱、定圧モル比熱の式の導出：内部エネルギーでの表現とエントロピーでの表現

「演習しよう　熱・統計力学」（北考文）を参考にさせていただきました。

モル比熱の定義

定積モル比熱

定積モル比熱：体積一定の条件下で、1モルの気体の温度を１K上昇させるのに必要な熱量

$$C_{V} = \frac{1}{n} (\frac{d’Q }{dT})_{V}$$

定圧モル比熱

定圧モル比熱：圧力一定の条件下で、1モルの気体の温度を１K上昇させるのに必要な熱量

$$C_{P} = \frac{1}{n} (\frac{d’Q }{dT})_{P}$$

まとめる

二つの定義をまとめて書くと

$$C_{\alpha} = \frac{1}{n} (\frac{d’Q }{dT})_{\alpha} \qquad (\alpha=V,P) $$

となります。

重要なのは変数です。まず偏微分を見るとTで熱を微分していることから、１つ目の変数としてTが選ばれます。もう一つは偏微分の下の添え字の状態量です。なぜなら添え字の役割は「この量を一定にします」という意味を持つからです。変数でない（＝定数）ならわざわざ添え字で書くことはしません。

つまり、定積モル比熱なら、温度Tと体積Vの二つが以下で求めるd’Qで表される式の変数です。

定圧モル比熱なら、温度Tと圧力Pの二つがd’Qで表される式の変数です。

モル比熱の式

一般的な（内部エネルギーを用いる）表記

定積モル比熱

$$C_{V}=\frac{1}{n} (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

定圧モル比熱

$$C_{P}=C_{V} + \frac{1}{n} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

エントロピーを用いる表記

定積モル比熱

$$C_{V} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$$

定圧モル比熱

$$C_{P} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$$

まとめる

$$C_{\alpha} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{\alpha} \qquad (\alpha = V,P)$$

以下でこれらを導出していきます。

一般的な式の導出

必要な式

①内部エネルギーU

二変数関数で表した内部エネルギーが必要です。

具体的には

$$U=U(T,V)$$

のように、温度と体積を変数として選びます。

これより全微分

$$dU=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} dT+(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} dV$$

が数学的に導かれ、主にこれを使います。

②熱力学第一法則

仕事、熱ともに考えている系に対して入ってくる方向を正とします。

すると第一法則は

$$dU=d’Q+d’W$$

と書くことができます。

仕事と熱は状態量ではない、つまり積分経路によって値が変わる量なので、微小量をdではなくd’という表記にしています。

③仕事を圧力と体積で表す

先ほど出てきた仕事の微小量は

$$d’W=-PdV$$

と表すことができます。

この式は可逆過程でのみ成り立ちます。というのも、状態量である圧力が式に入っているからです。

状態量は一般に熱平衡状態でなければ定義されません。可逆過程は常にこの熱平衡状態が保たれている過程であるために、圧力が常に定義され、その結果この等式が常に成り立ちます（定義できます）。

導出

上で載せた必要な式を用いて導出していきます。

熱の式に整理する

最初の方針としては

$$d’Q=(何か)$$

という熱の式（これは一般的な呼び方ではありません）に整理することです。モル比熱の定義を見ればわかるように、熱を温度で微分してそれぞれの条件を付ければモル比熱が導出できるからです。

まず熱力学第一法則②と仕事の式③を用いると

$$d’Q=dU-(-PdV)$$

という式になります。これに①の内部エネルギーの全微分の式を代入します：

$$d’Q=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} dT+(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} dV+PdV$$

これをdTとdVの部分に分ければ目的の熱の式

$$d’Q=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} dT+[(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P]dV$$

を導くことができました。導出は非常に簡単ですが、この式が重要です。

熱の式を温度で割る

求めた式を微小温度 dT で割ります。すると

$$\frac{d’Q}{dT}=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} +[(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P]\frac{\partial V}{\partial T}$$

という式が導かれます。モル比熱は二つありますが、ここまでは共通で、二つは「一定となるのが体積か圧力か」という二種類の条件によって分岐します。

定積モル比熱を求める

定積モル比熱の条件は、名前の通り

$$V=const$$

です。この条件を熱を温度で割った式に適用します。この式を見ればわかるように、変数は温度Tと体積Vです。なので単純に体積一定の条件を

$$dV=0$$

として代入すれば良いだけなので、

$$(\frac{d’Q}{dT})_{V} =(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

という式が導かれます。

したがって、定積モル比熱の定義を思い出せば、定積モル比熱の式は

$$C_{V}=\frac{1}{n} (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

と導くことができます。

定圧モル比熱

定圧モル比熱の条件は名前の通り

$$P=const$$

です。

モル比熱の定義でも述べたように、これを求める際は変数を温度Tと圧力Pにしなければなりません。

熱を温度で割った式の変数は温度Tと体積Vなので、VをPに変数変換しなければなりません。といっても簡単です。この変数変換はただ単に

$$V=V(T,P)$$

とすればよいからです。

熱力学では、粒子数が一定の場合には任意の状態量を二つの変数で表すことが可能です。したがって、変数をTとPに変換したら、Vはこの二つの変数に依る関数となります。

身近な例で考えてみます。例えば$$z=xy=z(x,y)$$という式があったとします。これは二つの独立変数xとyによって従属変数zという量が表されています。この場合、三つの変数はそれぞれ独立変数を用いて

$$x=x$$

$$y=y$$

$$z=z(x,y)=xy$$

と表されます。

ここで二つの独立変数をxとzに変換してみましょう。すると変数は以下のように表されます。

$$x=x$$

$$y=y(x,z)=\frac{z}{x}$$

$$z=z$$

このように、変換前は独立変数だったが故に$$y=y$$で表されていたyが、変換後には$$y=\frac{z}{x}=y(x,z)$$で表されることになります。これと全く同じことを先ほど体積Vに対して行いました。

さて、脱線してしまいましたがまとめると条件は

$$P=const$$

であり、変数変換によって

$$V=V(T,P)$$

となります。

この変数変換を行うことで$$(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$という偏微分が０以外の値を持つことになります。変数変換前はVとTは独立なのでこの偏微分はいつでも０でした。

というわけで、熱を温度で割った式に圧力一定の条件と変数変換を施せば

$$(\frac{d’Q}{dT})_{P}=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} +[(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

という式になります。

ここで定積モル比熱の式と、定圧モル比熱の定義を思い出せば

$$C_{P}=C_{V} + \frac{1}{n} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

という定圧モル比熱の式が導出できます。

エントロピーを用いた式の導出

必要な式

先ほどの必要な式の三つに、「熱とエントロピーの関係式」が加えられただけです。

①内部エネルギーU

$$U=U(T,V)$$

から数学的に導出される

$$dU=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} dT+(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} dV$$

②熱力学第一法則

$$dU=d’Q+d’W$$

③仕事の式

$$d’W=-PdV$$

可逆過程で成り立ちます。

④熱とエントロピーの関係式

$$d’Q=TdS$$

Sはエントロピーです。この等式は可逆過程で成り立ちます。

一般にはクラウジウスの不等式

$$d’Q \leq TdS$$

が熱力学第二法則としてあり、この不等式の等号成立するのが可逆過程である場合であることからこの等式が成り立ちます。

導出

一般的な式を求めた続きから進めます。導出は同様に行えます。

エントロピーの式にする

先ほど熱の式にしたように、今度はエントロピーの式にします。

②③を用いて熱の式は

$$d’Q=dU+PdV$$

と求まります。これに④を用いると、平衡熱力学の式

$$dS=\frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV$$

が導かれます。

この式に①より内部エネルギーUの全微分を代入すると

$$dS=\frac{1}{T}(\frac{\partial U}{\partial T})_{V} dT+\frac{1}{T} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P]dV$$

となります。これが求めたかったエントロピーの式です。

エントロピーの式を温度で割る

熱の式の時と同様に、エントロピーの式を微小温度で割ります。

$$\frac{dS}{dT}=\frac{1}{T}(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}+\frac{1}{T} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P]\frac{\partial V}{\partial T}$$

定積モル比熱の式

定積モル比熱の条件式

$$V=const　(dV=0)$$

を使えば

$$(\frac{dS}{dT})_{V}=\frac{1}{T}(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

この式の両辺に温度Tをかけ、モル数ｎで割ると

$$\frac{T}{n}(\frac{dS}{dT})_{V}=\frac{1}{n} (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

これと定積モル比熱の一般的な式

$$C_{V}=\frac{1}{n} (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$$

を見比べれば、

$$C_{V} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$$

が導かれます。

定圧モル比熱の式

定圧モル比熱の変数変換

$$V=V(T,P)$$

によって

$$\frac{\partial V}{\partial T}=(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

が存在し、したがってエントロピーを熱で割った式の第二項が消えずに済みます。

つまり

$$(\frac{dS}{dT})_{P}=\frac{1}{T}(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}+\frac{1}{T} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

この式の両辺に温度Tをかけ、モル数ｎでわると

$$\frac{T}{n} (\frac{dS}{dT})_{P}=\frac{1}{n}(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}+\frac{1}{n} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

この式と、一般的な定圧モル比熱の式

$$C_{P}=C_{V} + \frac{1}{n} [(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} +P](\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$$

を見比べれば

$$C_{P} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$$

が導かれます。

まとめる

以上のエントロピーで表したモル比熱

$$C_{V} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$$

$$C_{P} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$$

をまとめれば、

$$C_{\alpha} =\frac{T}{n} (\frac{\partial S}{\partial T})_{\alpha} \qquad (\alpha = V,P)$$

となることが分かります。

これらは、モル比熱の定義

$$C_{\alpha} = \frac{1}{n} (\frac{d’Q }{dT})_{\alpha} \qquad (\alpha=V,P) $$

に対して、熱とエントロピーの関係式

$$d’Q=TdS$$

を代入して、係数のTを定数として微分の外に出したと考えれば、式の形はすぐに導けますね。