手順
今回の手順としては
まず、カノニカル分布における確率を仮定
↓
エネルギーや圧力などの物理量の平均値を導出（統計力学的）
↓
熱力学関係式の導出（熱力学的）
↓
二つの式を比較
↓
ヘルムホルツの自由エネルギーの導出
となっています。
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計算
カノニカル分布における確率を仮定
カノニカル分布において、系の体積V、系の状態をi(iは自然数とします）、系がi番目の状態の時の系のエネルギーをEiとすると、系がこのEiのエネルギーをもつ状態になる確率は
$$P_{i}=\frac{e^{-\beta E_{i}(V)}}{Z}$$
$$Z=\displaystyle \sum_{i=1}^\infty e^{-\beta E_{i}(V)}$$
で与えられます。Zは分配関数です。また、この段階でのβは変数として導入していますが、逆温度ではありません。最終的に逆温度に定まります。
この式をもとに、ヘルムホルツの自由エネルギー
$$F=-\frac{1}{\beta} log Z$$
を導いていきます。
分配関数の対数の微分（統計力学の立場）
$$F=-\frac{1}{\beta} log Z$$
導きたいこの式で、まず目につくのが分配関数の対数です。また、
$$Z=\displaystyle \sum_{i=1}^\infty e^{-\beta E_{i}(V)}$$
この式を見ると$$Z=Z(\beta , V)$$と表せることが分かりますので、この二つの独立変数で、分配関数の対数を全微分します。
$$d(log Z)=\frac{\partial log Z}{\partial \beta} d\beta + \frac{\partial log Z}{\partial V}dV$$
となり、
$$\begin{eqnarray} \frac{\partial log Z}{\partial \beta}=\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}=\displaystyle \sum_{i=1}^\infty (-E_{i}(V)) \frac{1}{Z} e^{-\beta E_{i}(V)}\\=-\displaystyle \sum_{i=1}^\infty E_{i} P_{i} \end{eqnarray}$$
となります。
ここで、エネルギーの平均値を考えると
$$<E>=\displaystyle \sum_{i=1}^\infty E_{i} P_{i}$$
となりますので、結局
$$\frac{\partial log Z}{\partial \beta}=-<E>$$
となることが分かりましたから
$$d(log Z)=-<E> d\beta + \frac{\partial log Z}{\partial V}dV$$
となります。
熱力学的方程式（熱力学の立場から）
ここでは、
$$d(\frac{F}{T})=(何か) d(\frac{1}{T})+(何か) dV$$
を求めます。その際に使う熱力学の関係式が
$$dF=-p dV – S dT$$
$$E=F+TS$$
の二つの式です。Sはエントロピーで、出てきている物理量は熱力学的なマクロな量なので、例えば先ほどはエネルギーを<E>と表記しましたが、こちらでは単にEと表示します。
では、まずは
$$d(\frac{F}{T})=\frac{\partial}{\partial \frac{1}{T}}\frac{F}{T} d(\frac{1}{T})+\frac{\partial}{\partial F}\frac{F}{T} dF$$
の形にしてみようと思います。なぜなら、微分が簡単だし、Fの全微分がdVとdTで表せるためです。
$$\frac{\partial}{\partial \frac{1}{T}}\frac{F}{T} =F$$
$$\frac{\partial}{\partial F}\frac{F}{T}=\frac{1}{T}$$
となり、これと
$$dF=-p dV – S dT$$
$$F=E-TS$$
を合わせると
$$\begin{eqnarray} d(\frac{F}{T})=(E-TS) d(\frac{1}{T})+\frac{1}{T} (-p dV-S dT)\\=-\frac{p}{T}dV-\frac{S}{T}dT+(E-TS)d(\frac{1}{T}) \end{eqnarray}$$
ここから余分なdTを変換できれば完成です。変換は以下のようになります。
$$\frac{d}{dT}\frac{1}{T}=-\frac{1}{T^2}$$より
$$dT=-T^2 d(\frac{1}{T})$$
となります。これを代入すると
$$\begin{eqnarray} d(\frac{F}{T})=-\frac{p}{T}dV-\frac{S}{T}(-T^2 d(\frac{1}{T}))+(E-TS)d(\frac{1}{T}) \\=E d(\frac{1}{T})-\frac{p}{T}dV \end{eqnarray}$$
というように
$$d(\frac{F}{T})=(何か) d(\frac{1}{T})+(何か) dV$$
という形で表すことができました。
二つの式を比較
統計力学的な式
$$d(log Z)=-<E> d\beta + \frac{\partial log Z}{\partial V}dV$$
と熱力学的な式
$$d(\frac{F}{T})=E d(\frac{1}{T})-\frac{p}{T}dV$$
の二つの式を、任意定数を掛け合わせる不定性を残して同一視します。
何故なら、上の式はただ確率を仮定して計算で求めただけの理論式なのに対して、下の熱力学的な式は物理的に正しい式であり、統計力学は熱力学との整合性を持つことで物理的に意味を持つためです。
不定性を解消するため、熱力学の式の方に定数(-A)をかけて、二つの式
$$d(log Z)=-<E> d\beta + \frac{\partial log Z}{\partial V}dV$$
$$d(-A \frac{F}{T})=-E d(A \frac{1}{T})+A\frac{p}{T}dV$$
を比較すると
$$log Z=-A \frac{F}{T}$$
$$<E>=E$$
$$\beta=A \frac{1}{T}$$
$$\frac{\partial log Z}{\partial V}=A\frac{p}{T}dV$$
という式が導かれます。
第二式を見れば、熱力学と統計力学の整合性が見て取れます。
統計力学と熱力学との整合性を持たせる
この定数Aは不定性により定まっていませんが、例えば理想気体の問題に適用することによって
$$A=\frac{1}{k_{B}}$$
と定まります。kBはボルツマン定数です。
したがって、
$$log Z=- \frac{1}{k_{B}}\frac{F}{T}$$
$$\beta=\frac{1}{k_{B}} \frac{1}{T}$$
$$\frac{\partial log Z}{\partial V}=\frac{1}{k_{B}} \frac{p}{T}$$
となります。
まとめ
以上を変形すれば
$$F=-\frac{1}{\beta} log Z$$
$$\beta=\frac{1}{k_{B} T}$$
$$p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial log Z}{\partial V}=-\frac{\partial F}{\partial V}$$
が導かれたことになります。
第一式が求めたかったヘルムホルツの自由エネルギー。
第二式がβという変数が、逆温度であることを示しています。
そして第三式は圧力についての式です。
このように、カノニカル分布の色々な式が、熱力学との整合性を持たせた結果導出できるのです。
